COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO OU COMPLEXOS

2.2.1. Definição e Características Gerais

Quando juntamos duas quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis, formam-se compostos de adição, como os seguintes exemplos:

KCl.MgCl₂ (carnalita)
K₂SO₄.Al₂(SO₄)₃.24H₂O (alúmen de potássio)
CuSO₄.4NH₃.H₂O (sulfato de tetramin-cobre II monohidratado)
Fe(CN)₂ . 4 KCN (ferrocianeto de potássio)

Os compostos de adição pertencem a dois tipos: aqueles que perdem sua identidade em solução (sais duplos) e aqueles que mantêm sua identidade (complexos). Assim, quando se dissolve em água a carnalita, a solução mostra as propriedades dos iões K⁺, Mg²⁺ e Cl^-. De maneira semelhante, uma solução de alúmen de potássio mostra as propriedades dos iões K⁺, Al³⁺ e SO₄^2-. Os dois casos são exemplos de sais duplos, que só existem sob essa forma no estado cristalino.

Os dois outros exemplos de compostos de adição dados acima, quando dissolvidos em água, não formam iões simples, e sim iões complexos, que permanecem intactos em solução. Assim, o ião [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ e o ião [Fe(CN)₆]^4- existem como entidades distintas tanto no sólido como em solução.

Pode-se definir um composto de coordenação ou complexo como sendo um composto formado por um átomo metálico (na quase totalidade dos casos, um metal de transição) envolvido por átomos, moléculas ou grupos de átomos, em número igual ou superior ao estado de oxidação mais alto do metal (os ligantes são aqueles representados dentro dos colchetes, junto com o metal). Um complexo pode ser um catião, um anião ou um composto neutro. Veja alguns exemplos:

[Cu(H₂O)₂(NH₃)₄]²⁺ - O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes coordenados.
[Co(NO₂)₃(NH₃)₃] - O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes coordenados.

Para que um ligante possa participar de um complexo é fundamental que esse ligante possua pares eletrónicos disponíveis para efectuar ligações coordenadas. No exemplo abaixo, moléculas de amoníaco, que possuem um par de electrões não-ligantes capaz de formar uma ligação coordenada, estão ligadas ao átomo do metal:

        

   [Co(NH₃)₆]Cl₃

Um conceito importante é o de número de coordenação - o número de ligantes que envolvem o átomo do metal. No caso do exemplo acima, o número de coordenação é 6, pois existem 6 moléculas de amoníaco ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos colchetes não fazem parte do número de coordenação.

Os compostoas de coordenação começaram a ser estudados por Alfred Werner, que, em 1893, com a idade de 26 anos, propôs o que hoje se chama vulgarmente teoria de coordenação. Os químicos do século XIX ficaram transtornados pela existência destes compostos, que pareciam violar a teoria do enlace de valência, na sua regra mais simples, que era a regra do octeto. Obviamente, nessa época era desconhecido o conceito de orbital e por isso não podiam saber que um metal de transição tinha orbitais d, o que explica a existência de complexos com número de coordenação superior a quatro.

 

2.2.2.Tipos de Ligantes

Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados ao ião metálico. Ligantes que se coordenam através de um átomo são chamados de monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligação são chamados como polidentados. Os ligantes que se coordenam através de dois átomos são chamados de bidentados, aqueles com três, como tridentados e assim por diante. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino (en, NH₂CH₂CH₂NH₂), que forma um anel de cinco membros qundo os átomos de N se ligam ao mesmo átomo metálico. Quando os dois nitrogénios efectuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogénios efectua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.

O ligante hexadentado, o ácido etilenodiaminotetraacético, na forma do seu anião [EDTA^4-, (^-O₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂^-)₂], se pode ligar através de seis pontos (os dois átomos de N e os quatro átomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anéis de cinco membros.

Ligantes ambidentados são aqueles que têm, potencialmente, mais de um átomo doador diferente. Um exemplo é o ião tiocianato (NCS-), que pode se ligar a um ião metálico pelo N, formando complexos do isotiocianato, ou pelo átomo de S, formando complexos de tiocianato. Os ligantes podem ser classificados também de acordo com a sua carga, ligantes negativos (aniónicos), ligantes neutros (moléculas) e ligantes positivos (catiónicos). Os ligantes positivos são muito raros. São numerosos os iões negativos que desempenham o papel de ligantes em compostos de coordenação. Eles podem ser classificados em dois tipos:

Monodentados: Ocupam um sítio de coordenação, onde os ligantes podem se ligar. Exemplos são os iões fluoreto, cloreto, cianeto e ligantes neutros, como o amoníaco e a água.

Polidentados: Ocupam mais de um sítio de coordenação. São chamados de quelatos.

Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um sítio, formando assim, uma estrutura cíclica. Estes compostos são mais estáveis que os monodentados. Quanto maior o número de anéis formados, maior será a estabilidade do composto. Exemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA).

Os ligantes podem apresentar mais de um átomo com disponibilidade eletrónica para efectuar ligações coordenadas. Assim, eles são classificados em

• Monodentado - Possui apenas um átomo capaz de efectuar ligação coordenada.
• Bidentado - Possui dois átomos capazes de efectuar ligação coordenada.
• Tridentado - Possui três átomos capazes de efectuar ligação coordenada.
• Polidentado - Possui mais de três átomos capazes de efectuar ligação coordenada.

Como exemplo de ligante bidentado, podemos citar o etilenodiamina (veja abaixo). Perceba que a molécula pode fazer duas ligações coordenadas, através de seus dois átomos de nitrogénio. No entanto, esse ligante só será dito bidentado se os dois átomos de nitrogênio forem utilizados em ligações coordenadas. Se apenas um deles for utilizado, será dito monodentado.

Quando os dois nitrogénios efectuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogénios efectua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.

Os ligantes quelantes são muito importantes na nossa vida quotidiana. Uma das formas de limpar a ferrugem dos motores refrigerados a água é adicionar uma solução de ácido oxálico.

O óxido de ferro (III) (muito pouco solúvel em água) dissolve-se na presença do ácido oxálico dando origem ao complexo trioxalato ferrato (III), atrtavés da reacção:

2.2.2.1. Representação e nomenclatura

Via de regra, um composto de coordenação apresenta um metal de transição ao qual se coordenam ligantes, que podem ser iguais ou diferentes. O complexo pode ser uma espécie neutra ou um ião (catião ou anião). A fórmula química do complexo é colocada entre colchetes. Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo central) e depois os seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes negativos (aniónicos) antes de ligantes neutros (moléculas). Ligantes positivos (catiónicos) são muito raros, mas, caso exista, deverá ser escrito por último, após os demais ligantes. Veja o seguinte exemplo: [CoCl₂(NH₃)₄]⁺. O ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante amoníaco (neutro).

Para se dar nome a um complexo deve-se conhecer alguns nomes de ligantes importantes. Quando espécies químicas se encontram como ligantes de compostos de coordenação, estes ligantes geralmente recebem nomes especiais. Veja:

Ligantes Neutros

                    Tabela 2.1. Ligantes neutros.

Espécie	Nome da espécie	Nome do ligante
H2O	água	aquo
NH3	amoníaco	amin ou amino
CO	monóxido de carbono	carbonil
NO	monóxido de nitrogénio	nitrosil
O2	oxigénio	dioxigénio
N2	nitrogénio	dinitrogénio
H2	hidrogénio	hidro

                  

Ligantes Aniónicos

Quando estes iões funcionam como ligantes, a terminação "ETO" é substituída por "O"

                        Tabela 2.2. Ligantes aniónicos.

Espécie	Nome da espécie	Nome do ligante
F-	fluoreto	fluoro
Cl-	cloreto	cloro
Br-	brometo	bromo
I-	iodeto	iodo
CN-	cianeto	ciano

Oxianiões

                  Tabela 2.3. Oxianiões.

Espécie	Nome da espécie	Nome do ligante
SO4-	sulfato	sulfato
CH3COO-	acetato	acetato
CH3COCHCOCH3-	acetilacetonato	acetilacetonato
C2O42-	oxalato	oxalato ou oxalo

Ligantes Ambidentados

Estes iões são assim chamados porque podem se ligar ao metal de duas maneiras, através de átomos diferentes.

               Tabela 2.4. Ligantes Ambidentados.

Espécie	Nome da espécie	Ligante	Nome do ligante
SCN-	tiocianato	- SCN-	tiocianato
SCN-	tiocianato	- NCS-	isotiocianato
NO2-	nitrito	- ONO-	nitrito
NO2-	nitrito	- NO2-	nitro

Outros ligantes aniónicos

                         Tabela 2.5. Outros ligantes aniónicos.

Espécie	Nome da espécie	Nome do ligante
H-	hidreto	hidrido
OH-	hidróxido	hidroxo
O2-	óxido	oxo
O22-	peróxido	peroxo
NH2-	amideto	amido
N3-	nitreto	nitreto
N3-	azida	Azido
NH2-	imida	Imido

Ligantes catiónicos

                         Tabela 2.6. Ligantes catiónicos.

Espécie	Nome da espécie	Nome do ligante
NH4+	amónio	Amónio
H3NNH2+	hidrazínio	Hidrazínio

                       

Outros ligantes

                        Tabela 2.7. Outros ligantes.

Espécie	Nome da espécie	Nome do ligante
P(C6H5)3	trifenilfosfina	trifenilfosfino (PPh3)*
NH2CH2CH2NH2	etilenodiamina	etilenodiamino (en)
C5H5N	piridina	piridino (Py)

* O símbolo Ph representa o radical orgânico fenil.

2.2.2.2. Nomenclatura de complexos catiónicos e neutros

A nomenclatura dos complexos catiónicos e neutros inicia-se pelo contra-ião (espécie representada fora dos colchetes), se houver, e depois escreve-se os nomes dos ligantes, em ordem alfabética. O nome deve ser inteiro, sem separação por espaços ou hífens. Por último coloca-se o nome do metal (átomo central), seguido pelo seu estado de oxidação dentro do complexo. O número é escrito em algarismos romanos e entre parênteses. Quando existirem vários ligantes iguais, usa-se os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa, etc. No caso dos complexos catiónicos, é frequente o uso da palavra IÃO no começo do nome. Por exemplo: Ião tetraminodiclorocobaltato (III). Porém, isso pode ser omitido.

O estado de oxidação do metal deve ser um valor tal que, somado às demais cargas dos ligantes, resulte o valor da carga do complexo. Para determinar esse Nox basta somar as cargas internas (ligantes dentro dos colchetes), considerando que os ligantes neutros (moléculas), logicamente, têm Nox igual a zero. Também é fácil ver que, quando um complexo tem fórmula [XXX](SO₄), por exemplo, a carga do complexo só pode ser +2, já que o sulfato tem carga -2. Veja alguns exemplos:

·         [CoCl₂(NH₃)₄]⁺ = Tetraminodiclorocobalto (III)
Nox do cobalto:   Co + 2 Cl^- + 4 NH₃ = +1 Co -2 + 0 = +1 Co = +3

·         [Co(NO₂)(NH₃)₅] (NO₃)₂ = Nitrato de pentaminonitrocobalto (III)
Nox do cobalto:   Co + NO₂^- + 5 NH₃ = +2 Co -1 + 0 = +2 Co = +3

·         [Ni(CO)₄] = Tetracarbonilníquel (0)
Nox do níquel:   Ni + 4 CO = 0 Ni + 0 = 0 Ni = 0

1) Nomenclatura de complexos aniónicos

A nomenclatura dos complexos aniónicos é feita da mesma forma, porém, o metal é acrescido da terminação "ATO". Veja alguns exemplos:

·         [Ni(CN)₄]^2- = Tetracianoniquelato (II)
Nox do níquel:   Ni + 4 CN^- = -2 Ni -4 = -2 Ni = +2

·         [Fe(CN)₆]^3- = Hexacianoferrato (III)
Nox do ferro:   Fe + 6 CN^- = -3 Fe -6 = -3 Fe = +3

O complexo seguinte é neutro, porém, foi colocado aqui porque o é formado por duas partes complexas, e uma delas é um anião:

·         [Pt(Py)₄] [PtCl₄] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II)
Nox da platina:   2 Pt + 4 Py + 4 Cl^- = 0 2 Pt + 0 - 4 = 0 Pt = +2

2) Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte

Muitos complexos apresentam ligantes em ponte, e a nomenclatura se torna um pouco mais complexa e também o cálculo do Nox dos metais associados a esses ligantes pode ser mais trabalhoso. Normalmente usa-se a letra grega μ (mi) para indicar um ligante em ponte. Quando esse ligante (que chamaremos aqui de L) está ligado a partes iguais (M - L - M), usa-se prefixos como bis, tris, tetraquis, etc., para indicar o número de partes iguais existentes. Veja alguns exemplos:

OBS: No primeiro exemplo há também um ligante quelante - o dietilenodiamino.

Veja a seguir outros exemplos:

·         [Cd(SCN)₄] ²⁺ = Tetratiocianatocadmato (II)

·         [Zn(NCS)₄] ²⁺ = Tetraisotiocianatozincato (II)

·         [(NH₃)₅Cr - OH - Cr(NH₃)₅] Cl₅ = Cloreto de μ -hidroxo - bis[pentaminocromo (III)

·         H [Co(CO)₄] = Tetracarbonilcobaltato (-I) de hidrogénio

·         NH₄ [Co(SO₃)₂(NH₃)₄] = Tetraaminodissulfitocobaltato (III) de amónio

·         Cis - [PtCl₂(Et₃P)₂] = Cis - diclorodi(trietilfosfino)platina (II)

·         [(NH₃)₅Cr - O₂ - Cr(NH₃)₅] ⁴⁺ = μ -peroxo - bis[pentaminocobaltato (III)

2.2.3. Estabilidade dos Complexos. Constantes de Formação

Existem complexos mais estáveis do que outros. Uma medida da estabilidade de um complexo é a sua constante de formação , que mede a extensão da sua reacção de formação.

Para uma reacção genérica de formação de um complexo

 

 ter-se-á para a constante de formação

        

Se o valor de  é grande, o ião complexo é muito estável e portanto a reacção de formação é muito extensa e, se o valor de  é pequeno, o ião complexo é instável e então a reacção de formação dá-se a uma escala muito pequena.

As constantes de formação de alguns complexos com ligantes monodentados são dadas na tabela a seguir.

Tabela 2.8. Constantes de formação de alguns complexos com ligantes

                 monodentados.

Iões complexos	Constantes de formação, Kf
	2,5.105
	1,3.107
	5,6.1018
	1,6.107
	2,0.1013
	5,0.1023
	7,7.1033
	1,0.104
	7,1.1016
	1,0.107
	1,0.1034
	1,0.1013
	1,0.1025
	1,0.1037
	1,0.1042
	1,7.1016
	2,5.1041
	2,0.1030
	5,6.108
	2,4.10
	1,0.1014
	1,0.1018
	2,9.109
	4,6.1017

Por

André de Azevedo Miguel Lubamba

Estudante de licenciatua em Química do ISCED-UÍGE Angola